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<title>Graebe-Ullmann-Synthese</title>
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<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Graebe-Ullmann-Synthese</span></h1>
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<div id="mw-content-text" class="mw-body-content mw-content-ltr" lang="de" dir="ltr"><div class="mw-content-ltr mw-parser-output" lang="de" dir="ltr"><p>Die <b>Graebe-Ullmann-Synthese</b>, häufig auch als <b>Grabe-Ullmann-Thermolyse</b> oder <b>Grabe-Ullmann-Carbazol-Synthese</b> bezeichnet, ist eine <a href="Namensreaktion" class="mw-redirect" title="Namensreaktion">Namensreaktion</a> der <a href="Organische_Chemie" title="Organische Chemie">organischen Chemie</a>. Sie wurde zum ersten Mal 1896 von den deutschen Chemikern <a href="Carl_Graebe" title="Carl Graebe">Carl James Peter Graebe</a> (1841–1927) und <a href="Fritz_Ullmann_(Chemiker)" title="Fritz Ullmann (Chemiker)">Fritz Ullmann</a> (1875–1939) veröffentlicht. Mit ihrer Hilfe kann man <a href="Carbazol" title="Carbazol">Carbazole</a> herstellen.<sup id="cite_ref-Wang_1256-1259_1-0" class="reference"><a href="#cite_note-Wang_1256-1259-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup><sup id="cite_ref-2" class="reference"><a href="#cite_note-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>
</p><p><span typeof="mw:File"></span>
</p><p>Die Reaktion kann thermisch, photochemisch oder unter dem Einfluss von Mikrowellenstrahlung ablaufen.<sup id="cite_ref-3" class="reference"><a href="#cite_note-3"><span class="cite-bracket">[</span>3<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>
</p>
<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Mechanismus">Mechanismus</h2></div>
<p>Die Darstellung zeigt den nach Zerong Wang<sup id="cite_ref-Wang_1256-1259_1-1" class="reference"><a href="#cite_note-Wang_1256-1259-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> postulierten Mechanismus am Beispiel der Reaktion von <a href="2-Aminodiphenylamin" title="2-Aminodiphenylamin"><i>ortho</i>-Aminodiphenylamin</a> zu Carbazol:
</p><p><span typeof="mw:File"></span>
</p><p>Zunächst <a href="Diazotierung" title="Diazotierung">diazotiert</a> man die <a href="Prim%C3%A4r_(Chemie)" title="Primär (Chemie)">primäre</a> Aminogruppe im Diphenylaminderivat <b>1</b> mit <a href="Salpetrige_S%C3%A4ure" title="Salpetrige Säure">Salpetriger Säure</a>. Man erhält damit das Diazoniumsalz <b>2</b>, welches durch einen <a href="Intramolekular" class="mw-redirect" title="Intramolekular">intramolekularen</a> Angriff zum Kation <b>3</b> <a href="Cyclisierung" title="Cyclisierung">cyclisiert</a>. Durch die Abspaltung eines <a href="Proton_(Chemie)" title="Proton (Chemie)">Protons</a> erhält man das Triazol <b>4</b>. Aus diesem spaltet sich nun <a href="Stickstoff" title="Stickstoff">Stickstoff</a> ab und es entsteht das Radikal <b>5</b>. Durch eine radikalische Umlagerung entsteht aus <b>5</b> nun das <a href="Carbene" title="Carbene">Carben-Intermediat</a> <b>6</b>. Anschließend findet eine <a href="Cyclisierung" title="Cyclisierung">Cyclisierung</a> statt, bei der man das Carbazolderivat <b>7</b> erhält, welches über einen [1,3]-Protonentransfer zu <a href="Carbazol" title="Carbazol">Carbazol</a> (<b>8</b>) aromatisiert.
</p><p>Durch Analysen konnte festgestellt werden, dass diese Reaktion die Cyclisierung eines Carbens zu einem Carbazolderivat beinhaltet. Außerdem ist bekannt, dass das Carbazolderivat über einen [1,3]-Protonentransfer zu Carbazol reagiert. Auf Grund dieser bekannten Fakten konnte der dargestellte Mechanismus erschlossen werden.<sup id="cite_ref-4" class="reference"><a href="#cite_note-4"><span class="cite-bracket">[</span>4<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>
Mit Hilfe dieser Reaktion ist es außerdem auch möglich, komplexere <a href="Heterocyclen" title="Heterocyclen">heterocyclische</a> Verbindungen – z. B. <a href="Pyrrol" title="Pyrrol">Pyrrol</a>-Derivate – zu synthetisieren.<sup id="cite_ref-Wang_1256-1259_1-2" class="reference"><a href="#cite_note-Wang_1256-1259-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>
</p>
<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Beispiel">Beispiel</h2></div>
<p>Das folgende Beispiel soll die praktische Anwendbarkeit der Graebe-Ullmann-Synthese zeigen:<sup id="cite_ref-Stanslas_1563-1572_5-0" class="reference"><a href="#cite_note-Stanslas_1563-1572-5"><span class="cite-bracket">[</span>5<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>
</p>
<p>Die Reaktion zeigt die Graebe-Ullmann-Synthese eines Chinolin-Derivats. Statt des hier eingezeichneten Phenylringes können sich an dem Triazolring auch andere Reste befinden.<sup id="cite_ref-Stanslas_1563-1572_5-1" class="reference"><a href="#cite_note-Stanslas_1563-1572-5"><span class="cite-bracket">[</span>5<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>
</p>
<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>
<ol class="references">
<li id="cite_note-Wang_1256-1259-1"><span class="mw-cite-backlink">↑ <sup><a href="#cite_ref-Wang_1256-1259_1-0">a</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-Wang_1256-1259_1-1">b</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-Wang_1256-1259_1-2">c</a></sup></span> <span class="reference-text">nach: Z. Wang (Hrsg.): <i>Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 1 Volume Set</i>. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1256–1259.</span>
</li>
<li id="cite_note-2"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-2">↑</a></span> <span class="reference-text">C. Graebe, F. Ullmann: <i>Ueber eine neue Carbazolsynthese.</i> In: <i>Justus Liebig's Annalen der Chemie.</i> 291, 1896, S. 16–17, <a href="https://doi.org/10.1002/jlac.18962910104" class="extiw external" title="doi:10.1002/jlac.18962910104">doi:10.1002/jlac.18962910104</a>.</span>
</li>
<li id="cite_note-3"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-3">↑</a></span> <span class="reference-text">Andrés Molina u. a.: <cite style="font-style:italic">Synthesis and DNA Binding Properties of γ-Carbolinium Derivatives and Benzologues</cite>. In: <cite style="font-style:italic">The Journal of Organic Chemistry</cite>. <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>61</span>, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>16</span>, 1996, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>5587–5599</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1021/jo960266h">10.1021/jo960266h</a></span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Graebe-Ullmann-Synthese&rft.atitle=Synthesis+and+DNA+Binding+Properties+of+%CE%B3-Carbolinium+Derivatives+and+Benzologues&rft.au=Andr%C3%A9s+Molina+u.+a.&rft.date=1996&rft.doi=10.1021%2Fjo960266h&rft.genre=journal&rft.issue=16&rft.jtitle=The+Journal+of+Organic+Chemistry&rft.pages=5587-5599&rft.volume=61" style="display:none"> </span></span>
</li>
<li id="cite_note-4"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-4">↑</a></span> <span class="reference-text">Alan R. Katritzky, Xiangfu Lan, Jason Z. Yang, Olga V. Denisko: <cite style="font-style:italic">Properties and Synthetic Utility of N-Substituted Benzotriazoles</cite>. In: <cite style="font-style:italic">Chem. Rev.</cite> <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>98</span>, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>2</span>, 1998, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>409–548</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1021/cr941170v">10.1021/cr941170v</a></span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Graebe-Ullmann-Synthese&rft.atitle=Properties+and+Synthetic+Utility+of+N-Substituted+Benzotriazoles&rft.au=Alan+R.+Katritzky%2C+Xiangfu+Lan%2C+Jason+Z.+Yang%2C+...&rft.date=1998&rft.doi=10.1021%2Fcr941170v&rft.genre=journal&rft.issue=2&rft.jtitle=Chem.+Rev.&rft.pages=409-548&rft.volume=98" style="display:none"> </span></span>
</li>
<li id="cite_note-Stanslas_1563-1572-5"><span class="mw-cite-backlink">↑ <sup><a href="#cite_ref-Stanslas_1563-1572_5-0">a</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-Stanslas_1563-1572_5-1">b</a></sup></span> <span class="reference-text">Johnson Stanslas et al.: <cite style="font-style:italic">Antitumor Polycyclic Acridines. 7.1 Synthesis and Biological Properties of DNA Affinic Tetra- and Pentacyclic Acridines</cite>. In: <cite style="font-style:italic">J. Med. Chem.</cite> <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>43</span>, 2000, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>1563–1572</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1021/jm9909490">10.1021/jm9909490</a></span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Graebe-Ullmann-Synthese&rft.atitle=Antitumor+Polycyclic+Acridines.+7.1+Synthesis+and+Biological+Properties+of+DNA+Affinic+Tetra-+and+Pentacyclic+Acridines&rft.au=Johnson+Stanslas+et+al.&rft.date=2000&rft.doi=10.1021%2Fjm9909490&rft.genre=journal&rft.issue=43&rft.jtitle=J.+Med.+Chem.&rft.pages=1563-1572" style="display:none"> </span></span>
</li>
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